领政府代表团到达莫斯科，参加中苏首脑高级会谈，当时中共虽然在一些问题上屈服于苏联压力作了让步，但毛泽东、周恩来还是对斯大林的大国沙文主义进行了抵抗，周恩来还以国内民主人士的要求为由巧妙地拒绝了苏联方面不合理主张，会谈中中苏双方都有不少误会和不快。斯大林虽然破例出席了中国方面在克里姆林宫以外举行的宴会，强化中苏友好的气氛，但也突然提出了南斯拉夫问题，认为南斯拉夫脱离了社会主义大家庭，“想走自己独特的道路，可这条路是行不通的”，实际上也是对毛泽东，周恩来的寓意深长的忠告。2月17日周恩来和毛泽东一起离开莫斯科回国。
二、朝鲜战争和日内瓦会议中的周恩来
中华人民共和国成立后，台湾问题实际上成了中美关系发展的障碍。中共想解放台湾，统一中国，一直顾虑美国武装干涉。1950年1月美国总统杜鲁门发表声明，台湾已经归还中国，美国目前无意在台湾获取特别权利或特权，或建立军事基地，美国政府对台湾没有任何领土野心，大陆和台湾的问题是中国内政，中国人民自己会解决。周恩来1971年6月21日在同美国新闻界人士谈话时承认，杜的声明“可以说美国政府向全世界宣告了对新中国的态度。”言下之意，当时中国对美国总统这个声明是感到比较满意的。（1955年中美大使级会谈开始后，中国方面强调，如果美国一切武装力量从台湾和台湾海峡撤走，不干涉中国内政，中美国家关系就可以建立。）但是1950年6月25日朝鲜战争的突然爆发却使中美关系改善的局势逆转直下，中国还没有卷入战争前，杜鲁门总统于6月27日改口声称台湾地位未定，派第七舰队进入台湾海峡，保护台湾不受共产党军队的攻击；杜鲁门、麦克阿瑟等甚至考虑同意动用蒋介石军队出兵朝鲜，幸被国务卿艾奇逊近乎歇斯底里地反对和危言耸听所阻挠。取得仁川登陆胜利后的麦克阿瑟雄心勃勃，不可一世，无视中国方面的警告，率联合国军打过三八线，逼近鸭绿江，接着志愿军赴朝参战，中美终于兵戎相见，两国关系落入低谷。
朝鲜战争爆发无疑是中美关系逆转直下的重大事件。尽管中共领导都认为美国的下一个目标就是对中国大陆的侵略，调兵遣将积极备战，备战的实际责任者便是中央军委副主席政务院总理周恩来，但10月前中共一直没有做出出兵朝鲜和美国军队打仗的最后决定。在内部，中共向政府中的一些非共产党人士通报了可能出兵的意图，黄炎培紧急约见毛和周，认为参战部队使用的“支援军”会让人理解成派遣主体是中国政府，为了不给美国借口扩大对中国的战争，遵循原来避免和美国进行全面战争的本意，建议用“中国人民志愿军”的名称，毛周接纳了这个意见。9月30日。周恩来正式宣布：“中国人民绝不能容忍外国的侵略，也不能听任帝国主义者对自己的邻人肆意侵略而置之不理。”但当时美国认为不堪一击的中国的警告不过是“虚声恫吓”和“外交上政治讹诈”，置之不理，丧失了避免中美直接对战的最后机会。10月1日麦克阿瑟要求金日成无条件投降，金日成也要求中国出兵。同日又传来了美军（实际上是韩国军队）越过三八线的消息。中国方面公布的资料是在1950年10月2日，毛泽东正式通知斯大林中国不惜美国和中国宣战的可能，准备派志愿军援助朝鲜。同日周恩来又通过印度驻华大使向美国转达了中国的最后警告。
但是10月4日开始的中央政治局紧急扩大会议上大多数人的意见倾斜于：“总之，不到万不得已的时候，最好不打这一仗”，（《聂荣臻回忆录》）。许多资料表明，会上坚决主张出兵的只有毛泽东和周恩来两人。几经讨论，彭德怀挂帅志愿军出兵。周恩来出访苏联商谈军事援助。但接下来几天周恩来的外交活动因缺乏中苏双方详细的档案文件资料，陪周同时访苏的翻译师哲，机要秘书康一民的回忆也矛盾百出，引起众说纷纷。
一说是当毛泽东10月8日下了命令，通知金日成将派志愿军抗美援朝后，苏联大使紧急约见周恩来，告知原来商定协同作战的苏联空军暂时不能出动，毛看穿斯大林是想要中共单独对美作战以避世界大战风险，周提醒毛中国方面也要慎重，遂派周在10月10日出发去和斯大林交涉。但据朱建荣的《毛泽东的朝鲜战争》（日本岩波书店1991年）分析，中苏间关于苏联空军掩护中国军队在朝鲜作战问题在周恩来秘密访苏前并没有正式协议，中国方面只是根据苏联空军一度出动保卫中国领空等行动和非正式场合下的试探，一厢情愿地认为苏联也会在朝鲜上空支援中国军队的，至于周的访苏日期，朱建荣根据康一民的回忆，认为周在10月8日出发，同行者有林彪比较可信。
据参加会谈的中方翻译师哲的回忆，中国事先知道苏联暂缓出动空军的意向，周访苏目的是要向苏方传达若苏联空军不提供掩护，中国将不参战的意图，促使斯大林采取派空军的措施，落实武器装备援助问题。10月8日（北京时间？）周恩来领命赴苏，10月9日（莫斯科时间？）下午和在苏联养病的林彪一齐与在黑海休养的斯大林和其他苏共领导会谈，当时周恩来主要强调的却是中国不出兵为宜的理由，中国现在有许多国计民生的问题没有解决，中国若卷入战争，人民的困苦生活无法改善，而国家经济工作也无法谈起；战争不是儿戏，陷入这个旋涡，多年摆不脱身，如何收场？！请斯大林理解中国的困难。斯大林承认美军已越过三八线，朝鲜如果没有后援，至多只能维持一个星期的时间。斯大林虽然强调敌人若占领整个朝鲜对苏联特别是中国东北威胁之大，但也无可奈何，只好提出通知金日成把主要力量和干部撤退到中国东北，把老弱病残和伤病员大部份撤退到苏联境内的方案。林彪插话建议不必撤走有生力量，应该让他们留在朝鲜境内进行长期游击战争。斯大林回答，恐怕敌人很快会把游击队消灭的，我们不能望着他们蒙受无谓的损失；但苏联出兵朝鲜等于同美国直接交战；仍旧设想中国出兵，苏联提供武器，“在作战时，我们可以出动一定数量的空军作掩护。自然，也只限于在后方和前沿活动，而不能深入敌后，以免被敌人击落俘获，这在国际上会造成不良影响。”会谈的结果是周恩来以极有说服力的话向斯大林证明中国不能出兵朝鲜，并共同决定了立即采取不出兵的准备和安排。
师哲的回忆有一些可质疑的地方，特别是周向斯大林提出的中国不能出兵朝鲜的理由和中共党内反对出兵或主张暂缓出兵的人的意见几乎相同，所以有人认为周向苏联解释不出兵时间应该在10月12日；但后来陈毅1964年对印度尼西亚总统苏加诺的谈话证明斯大林确实有让金日成在中国设立流亡政府的打算，因此可以认为周向苏联解释中国不出兵理由在先，斯大林提出让金日成退到中国在后，周恩来和林彪又坚决主张金日成应该留在朝鲜国内坚持斗争比较顺理成章。
谁知会谈结束后，周从黑海边斯大林休养地回到莫斯科住处后，刚坐下又接师哲报告刚接到的毛发来的急电电文第一句是：你们走后我们继续开会，政治局多数人主张出兵。据师哲回忆，当时周恩来接电后大惊失色，不相信，甚至于认为师哲看错了。师哲把电文第一页拿给周看。周“坐在沙发上，看后一言未发，双手抱着头，陷入深深的沉思。”因为这和他几小时前向斯大林转达的中共意见完全相反。周研究完一页一页译好送来的电文，便通知苏方转告斯大林举行新的会谈。莫洛托夫和周就斯大林是否答应过的具体数字争论不休。周未提出再见斯大林的要求。当时因时间紧迫未谈军火价格，周在同师哲私下谈话时提到中国打算把这作为苏联对抗美援朝贡献而接收，师哲认为苏联办具体事的人不会同意我们不付钱的想法的。周在回国的飞机时再次提到准备下次会见斯大林时争取对此作出明确规定。遗憾的是后来没有机会将此事办成。斯大林从没有明确规定一定要中国偿还，相反的是当在朝鲜的苏联军事顾问批评中国军队轮番入朝参战是为了拿到新式武器改装自己时，斯大林倒认为这样做很明智，很有远见。要中国付军火款的事发生在两国关系恶化时期。（参照《在历史巨人身边师哲回忆录》中央文献出版社1991年）
康一民的回忆是会谈中，斯大林表示了在军事援助上包括空军支援问题上能满足中国要求的意向，周带着这个成果回莫斯科，莫洛托夫来电话通知苏联取消对中国出兵的支持和军事援助的约定，周恩来相当愤慨，和莫洛托夫吵了起来，最后苏联同意对中国提供武器装备但没有涉及出动空军问题。其它研究表明，斯大林为中国出兵所感动，派空军保护中国东北空防，并在北朝鲜上空进行有限的作战，对中国所购武器价格和贷款条件提供优惠。到抗美援朝结束，苏联共向中国提供了六十四个陆军师和二十二个空军师的装备，其中有二十个师的装备372架米格15战斗机是斯大林决定无偿赠送的。
赫鲁晓夫的回忆是斯大林和周恩来会谈的结论是，中国部队参战是对中国无益的事，斯大林说即使金日成失败，苏联也不准备出兵，但在周回国前中苏双方达成了中国积极支援朝鲜的一致意见。有些研究也认为斯大林反对中国出兵，毛泽东出于冒险主义，决定出兵，不让苏联把中国看成是南斯拉夫铁托。
大陆方面比较流行的说法是10月9日，彭德怀和高岗致电毛泽东，询问：“我军出动作战时军委能派出多少战斗机和轰炸机配合？何时能出动并由何人负责指挥？”周在10月10日晨与斯大林会谈结束后，迅速电告毛泽东，称：斯大林答复苏联空军目前尚未准备好，暂时无法支援志愿军作战，请中央对出兵问题再作考虑。同日下午印度大使又转交了英国外交大臣贝文致中国外交部长周恩来的电报，称：“如果北朝鲜不愿放下武器，那么联合国军统帅将无他途可循。”代总长聂荣臻在11日晨1时马上用电话通知在安东准备当天入朝与金日成会谈的彭德怀，“原定方案有变化！有变化！主席请你和高岗明天迅速回京，中央有要事讨论。”10月13日政治局紧急会议结束后，毛给周发了火急电报，称“与政治局的同志商量结果，一致认为我军还是出动到朝鲜为有利（中略）我们不出兵，让敌人再压至鸭绿江边，则对各方都不利，首先是对东北不利，（中略）总之，我们认为应当参战必须参战，参战利益极大，不参战损害极大。”（见《共和国重大事件和决策内幕》张希写的「彭德怀受命率师抗美援朝的前前后后」，《经济日报》出版社1997年）
客观地分析周恩来在中国参战问题上的表现，他虽然积极支持毛泽东出兵的主张，但又积极地说服了斯大林相信中国不出兵和暂缓出兵的理由，周的目的都是国益为上，让中国避免全面战争赢得和平的建设环境，1958年春节周恩来在朝鲜对志愿军高级军官谈朝鲜战争爆发和意义时，也强调朝鲜战争最好是不发生，但是，既然发生了，又因祸得福的两点论。他认